Алкани як паливо. Октанове та цетанове число

При достатньому збільшенні часу перебування сировини в зоні реакції, тобто при значному зменшенні швидкості подачі сировини у рідинно - фазовому крекінгу при відносно помірній температурі можна одержати бензини з тими ж октановими числами, як і в умовах високотемпературного парофазного крекінгу. Це ілюструється даними Кейта, Уорда і Рубіна. З їх даних видно, що при заданій глибині перетворення за прохід і заданому робочому тиску антидетонаційні властивості бензину, одержаного в інтервалі температур від 425 до 540 С, можуть бути представлені графічно у вигляді однієї лінії. Результат праць цих авторів можна узагальнити наступним чином: вплив температури крекінгу на октанові числа бензинів малоймовірний; факторами, що визначають антидетонаційні властивості, є глибина перетворення за прохід і робочий тиск.

Хакактеристика продуктів термічного крекінг - процесу

Взагалі в процесах крекінгу, що відбуваються при високому тиску ( від 14 до 70 ати ), утворюються доволі насичені бензини з низьким вмістом диолефінів, здатні легко піддаватись обробці, даючи товарні продукти. У крекінг - процесах при тиску від 14 до 70 ати і при будь-якій конверсії за прохід октанове число крекінг - бензину залежить в основному від характеристики вихідної сировини, що надходить на крекінг - установку. При одержанні крекінг - залишку з питомою вагою 0,98 - 0,99 при конверсії за прохід близько 20%, октанові числа крекінг - бензину, що має пружність пари за Рейдом близько 500 мм рт. ст. і кінець кипіння 205 С, приблизно виражаються кривими, зображеними на мал. 1.

Газ, що містить фракції С4, що отримують при крекінг - процесах високого тиску, має, приблизно, наступний склад:

Таблиця 2

Склад дебутанізованого газу, %

Одержані при тиску менше 7 ати бензин і газ містять більше ненасичених сполук. Такі бензини мають дещо вищі октанові числа, але якість їх погіршується внаслідок вмісту великої кількості небажаних диолефінів. Якість бензинів особливо погіршується при тисках, що наближаються до атмосферного. Процеси при низькому тиску звичайно проводяться при відповідно високих температурах від 565 до 620 С, оскільки в будь-якій апаратурі реакційний час при низькому тиску дуже малий. Для таких процесів характерні високі антидетонаційні властивості і сильно виражений олефіновий характер бензину і крекінг - газу.

Каталітичний крекінг

Значно вищі октанові числа бензинів, які одержують в процесі каталітичного крекінгу ( у порівнянні з термічним крекінгом ), пояснюється головним чином високим вмістом в них парафінів і олефінів з розгалудженими ланцюгами, а також частково порівняно високим вмістом в таких бензинах ароматичних вуглеводнів.

Сировиною для каталітичного крекінгу зазвичай слугує газойль, що кипить в інтервалі 250 - 500 С. Повністю або частково перетворений на пару газойль під невеликим тиском при 450 - 550 С пропускають через шар каталізатору, що являє собою тверді кислоти. Одним з таких каталізаторів є природна глина, оброблена кислотою для видалення лужних речовин і збільшення пористості. Особливо широко в якості каталізатору крекінгу застосовується суміш синтетичного кремнезему ( 87% ) і окису алюмінію ( 13% ), яка за своїми властивостями схожа на промиту кислотою глиною і має питому поверхню 500 кв.м / г, об’єм пор 0,55 мл / г і кислотність 0,25 мекв / г. При роботі каталізатор швидко дезактивується через відклади на ньому коксу і його часто регенерують,випалюючи кокс у тоці повітря.

Каталітичний крекінг є іонним процесом, причому карбонієві іони, що беруть в ньому участь, виникають різними шляхами. Один з цих шляхів полягає в тому, що молекула олефіну приєднує протон ( реакція 1 ), який відщепився від кислотного каталізатора. Потім протон може бути знову повернений каталізатору або перенесений на іншу молекулу олефіну з утворенням нового карбонієвого іону, причому місце відриву протона може не збігатися з місцем його приєднання. Внаслідок цього відбувається переміщення подвійного зв’язку по ланцюгу і перетворення alfa-олефінів у більш цінні вуглеводні з подвійним зв’язком в середині молекули. Інший шлях утворення карбонієвих іонів полягає в тому, що від парафіну відщеплюється гідрид - іон ( реакція 2 ) під дією електроноакцепторної ділянки поверхні каталізатора або при взаємодії з іншим карбонієвим іоном ( реакція 3 ).

Потім в процесі каталітичного крекінгу карбонієві іони підлягають різноманітним перетворенням. При гідридному зсуві ( реакція 4 ) позитивний заряд переходить до сусіднього атому вуглецю. Оскільки енергетичний рівень знижується із зміщенням заряду до центру молекули і оскільки максимальна стійкість досягається при локалізації заряду на другому - четвертому атомах вуглецю від кінця ланцюга, то відбувається переважно утворення олефінів з внутрішнім подвійним зв’язком. В результаті метидного зсуву ( переміщення метильної групи разом з парою електронів простого зв’язку ) ( реакція 5 ) і наступною міграцією гідрид - іону утворюється третинний карбкатіон і відбувається розгалудження ланцюга:

Власне крекінг полягає в розщепленні вуглецевого ланцюга карбонієвого іона в beta-позиціях до позитивного заряду.

Зазвичай ланцюг розривається при цьому таким чином, що найменший фрагмент містить щонайменш три атома вуглецю. Продуктами реакції є карбонієві іони і олефіни з меншим числом атомів вуглецю. На відміну від beta-розщеплення вільних радикалів, beta-розщеплення іонів не продовжується ступінчасто по ланцюгу з утворенням етилену, напевно, тому, що карбонієвий іон, який виникає при розщепленні, є первинним і перегруповується раніше, ніж може відбутися подальше розщеплення.

Циклізація ( реакція 7 ), певно, протікає шляхом внутрішнього алкілування олефінового карбонієвого іону і є реакцією, власне зворотньою beta-розщепленню:

При каталітичному крекінгу виходить також велика кількість циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів.

З розглянутих вище механізмів видно, чому в бензинах каталітичного крекінгу міститься так багато продуктів з розгалудженим ланцюгом, олефінів бажаного типу, високоякісних циклічних олефінів і ароматичних вуглеводнів. Іншою перевагою каталітичного крекінгу перед термічним є більш сприятливий розподіл продуктів за фракціями з різними межами викіпання. Так, наприклад, при термічному крекінгу цетану найхарактернішими продуктами розпаду є С2- сполуки, особливо етилен; при каталітичному крекінгу утворюється більше всього вуглеводнів ряду С4, які являють собою суміш бутанів і бутенів. При каталітичному крекінгу газойлю одержуються з високим виходом вуглеводні С5 і С6, що є цінними компонентами легкого бензину.