Алкани як паливо. Октанове та цетанове число

* Ізооктан ( 2,2,4 - триметилпентан ) + зазначений об’єм ТЕС

Полімер - бензин

Ненасичені газоподібні вуглеводні, які утворюються під час крекінгу, є цінною сировиною для виробництва високооктанового моторного палива. Вперше їх використали в великому масштабі шляхом полімеризації в рідкий продукт, так званий полімер - бензин ( полімер - дистилят), що має октанове число близько 90. Полімеризацію проводять в присутності фосфорної або сірчаної кислоти; в основному відбувається димеризація. Так, ізобутен перетворюється на димер - ізооктен, який являє собою в основному 2,4,4-триметилпентен-1, який містить близько 20 % 2,4,4-триметилпентену-2; обидва ізомери при гідруванні дають ізооктан:

Октанове число чистого ізооктану рівне 100.

Практично джерелом ізобутену є С4-фракція крекінг - бензину, яка містить, крім того, бутен-1, бутен-2 і бутани ( нормальний і ізобутан ). Ізобутену властива більша спорідненість до сірчаної кислоти, ніж нормальним бутенам, і при пропусканні всієї фракції С4 крізь 65%-ну H2SO4 при 20 - 35 С він вибірково поглинається. Після нагрівання кислого розчину протягом однієї хвилини при 100 С полімеризація закінчується. Одержаний продукт сам по собі кипить за надто високої температури, щоб його можна було безпосередньо використовувати як авіаційне паливо; тому до нього примішують більш леткі вуглеводні. Типовий авіаційний бензин з октановим числом 100 містить близько 40 % ізооктану, 25 % ізопентану, 35 % депентанізованої основної фракції і 1 мл / л тетраетилсвинцю. Доброю добавкою до високооктанового бензину є кумол.

Проте метод полімеризації втратив колишнє значення, оскільки він дає паливо з нижчим октановим числом, ніж інші методи; крім того, високий вміст олефінів у моторному паливі призводить до забруднення повітря.

Алкілування

Другою технологічно важливою реакцією є алкілування алканів олефінами. Ізобутан при алкілуванні ізобутиленом дає ізооктан. Таким чином, цей цінний вуглеводень одержується з С4-фракції в одну стадію шляхом часткового крекінгу ізобутану і обробки утвореної суміші двох компонентів сірчаною кислотою:

Процес алкілування проводиться при температурі, не вище 40 С, і такому тиску, щоб реагуючі речовини перебували в рідкому стані. Каталізатором слугує сірчана і безводна фтористоводнева кислота. Використання цієї реакції для виробництва бензину в основному обмежене алкілуванням ізобутану за допомогою ізобутену або бутену-2.

При алкілуванні бутеном-1 при 55 С утворюється рідкий продукт, що містить 60 % диметилгексанів і 9,5 % триметилпентанів. При алкілуванні бутеном-2 при 28 С одержують рідкий продукт, що містить 65 % триметилпентанів і тільки 4 % диметилгексанів. Октанові числа бензинової фракції з кінцем кипіння 125 С, виділеної з продуктів алкілування бутеном-1 і бутеном-2, були рівні 76 і 96 відповідно.

При алкілуванні ізобутану бутеном-1 і бутеном-2 ( молярне відношення ізопарафін: олефін = 4 ) при 20 С в присутності 97% -ної сірчаної кислоти був одержаний рідкий продукт з виходами 183 і 199 % ( на олефін ) відповідно ( для порівняння: теоретичний вихід октану складає 204 % ваг. на бутилен ). Бензинова фракція з кінцем кипіння 185 С, що складала відповідно 92 і 91 %, мала октанові числа їх 92,9 і 93.

Якщо ж алкілування проводити при молярному відношенні ізопарафін: олефін = 1, то виходи алкілату з бутеном-1 і бутеном-2 будуть відповідно 159 і 164 % ; вміст в алкілаті бензинової фракції з кінцем кипіння 185 С - 88 і 90 %, а октанові числа їх 89,1 і 90,2 відповідно.

Алкілування ізобутану бутеном-2 ( молярне відношення 5 : 1, час контакту 20 хвилин ) в присутності 100%-ної H2SO4 при t 10 С дає рідкий продукт ( вихід 200 % ), 93 % якого викіпає нижче 150 С і має октанове число 94. Октанова фракція, вихід якої складав 83 - 92 % від теоретичного, містила близько 40 % 2,2,4-триметилпентану і 60 % 2,3,4- і 2,3,3-триметилпентанів.

Подібні продукти утворюються і при алкілуванні ізобутану бутеном-1 і бутеном-2 в присутності HF при 10 С з виходами алкілату 194 і 203 % ваг. відповідно; бензинова фракція з кінцем кипіння 150 С мала октанові числа 92,7 і 95,3.

Реакція термічного алкілування пропану етиленом

представляє скоріше теоретичний, ніж практичний інтерес. З цієї реакції витікає, що атоми водню метиленової групи більш реакційноздатні, ніж атоми водню метильної групи.

При алкілуванні ізобутану пропіленом одержують три продукта в наступних кількостях:

Триптан має особливо високе октанове число.

Ізомеризація

Цей процес застосовується для перетворення н-пентану і н-гексану в цінніші ізомери з розгалудженим ланцюгом. В якості каталізаторів, активних при температурі близько 300 С, використовуються нікель і платина, осаджені на кислому кремнеземно - глиноземному носії. Хлористий алюміній каталізує ізомеризацію вже при близько 100 С.

Каталітична ізомеризація олефінів у бензині, одержаному з синтез - газу на основному залізному каталізаторі, збільшує октанове число моторних палив, яке визначають за методом ASTM, приблизно з 62 до 75,9 одиниць. Октанове число типових бензинів, одержаних термічним крекінгом, покращується тільки на 3 - 4 одиниці в оптимальній температурній області від 375 до 425 С і застосуванні в якості каталізатору окису алюмінію, активованого обробкою хлористоводневою кислотою. Виключно сильне покращення октанового числа було відзначено для октену-1, який має октанове число 36,8 у порівнянні з октановим числом 80 у суміші ізомерних октенів.

Ізомеризація октанів сірчаною кислотою показана на схемі 1.

Константи швидкості реакції, виражені величинами, оберненими часу ( в годинах ), при 25 С з 99,8 %-ною H2SO4, визначені для двох вивчених випадків, написані коло стрілок, що показують напрям реакції. Виходи ізомерів показують, що перетворення, пов’язані із зміною ступеня розгалудженості, проходять доволі важко.

Каталітичний риформінг

Каталітичний риформінг — один з найважливіших нафтохімічних процесів, який застосовується для підвищення октанового числа легких дистилятів, з тим щоб їх можна було використовувати як паливо в сучасних потужних двигунах внутрішнього згоряння. Октанове число моторного палива є його функціональною характеристикою. На мал. 3 показані загальні закономірності зміни октанового числа в залежності від числа атомів вуглецю для різних компонентів легкого дистиляту, який википає в інтервалі 30 - 200 С. Цей дистилят являє собою складну суміш парафінів, циклопарафінів ( нафтенів ) і ароматичних вуглеводнів, що містять 5 -11 атомів вуглецю. Конкретний груповий склад дистиляту визначається природою вихідної сирої нафти. Типовий склад і октанові числа легких дистилятів, одержаних з кувейтської, іранської світлої і лівійської нафт, приведені в таблиці 3.